1 pH值測量的基本原理

      用于確定化學(xué)反應(yīng)過程的zui熟悉zui古老的零電流測量方法恐怕就是pH測量。一般來講，pH測 量就是用來確定某種溶液的酸堿度。即使化學(xué)純水 也有微量被離解，其電離方程式為： H2O H2O=H3O一 OH一 （1） 由于水只有極少量被離解，離子的克分子濃度一般為負(fù)冪指數(shù) 為了免于用克分子濃度負(fù)冪指數(shù) 進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森（Soernsen）在1 909年 建議將此不便使用的數(shù)值用對數(shù)代替，并定義為 “ pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用 對數(shù)的負(fù)值。即： pH=一log[H ] （2） 由于離子積對溫度的依賴性很強(qiáng)，對于過程控 制的pH值，必須同時(shí)知道溶液的溫度特性，只有在被測介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對其pH值進(jìn)行比較。為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來進(jìn)行pH值測量。 電位分析法所用的電極被稱為原電池。此電池 的電壓被稱為電動(dòng)勢（EMF）。此電動(dòng)勢（EMF） 由2個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱作測量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電 池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與 測量溶液相通，并且與測量儀表相連。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑 絲，用電解的方法鍍（涂覆）上氯化鉑，并且在四周充人氫氣構(gòu)成的。 zui熟悉也是zui常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對于pH敏感的玻璃膜的 玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCI的KCI緩沖溶液， 其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的 電位差，此電位差遵循能斯特公式： E=Eo 。1n [H3oq （3） n。」 式中：E一電位；E 電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓；R — 氣體常數(shù)；T一開氏溫度；F一法拉第常 數(shù)；N 一被測離子的化合價(jià)； [H O ]一H O 離子的活度。 由上式可見，電位E與H O 離子活度、溫度 存在一定的關(guān)系，在一定溫度下，測量電位E即可算 出ln [H O ]（轉(zhuǎn)換為一log[H O ]即得pH），這 就是pH檢測的基本原理。 在能斯特公式中，溫度“ ’作為變量起很大 作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對于每1℃的溫度變大，將引起電位0。2 mV／pH變化。 用pH值來表示，則每I~C每lpH變化0。0033pH 值。這也就是說：對于20～30~C和7pH左右的測量 來講，不需要對溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對于溫度大 于30~C或小于20℃和pH值大于8或小于6的應(yīng)用 場合則必須對溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。

      2 pH計(jì)的原理結(jié)構(gòu)

      pH值zui早是采用電位計(jì)測量電極電位的方法來測量，它是一種用準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)電位來平衡 未知電位的零指示儀器。受電位計(jì)靈敏度的限制， 普通電位計(jì)*不適用于帶有薄膜體系的電位測量，這種pH值測量使用很不方便。20世紀(jì)六七十 年代，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，在很多電子技術(shù) 應(yīng)用領(lǐng)域里晶體管逐步代替電子管，大大減小了電子儀器的體積和功耗。但由于晶體管是電流控 制器件，其輸入阻抗遠(yuǎn)比電子管的輸入阻抗低， 因此只有在變?nèi)荻壒艹霈F(xiàn)后才有了全晶體管的 pH電位儀。20世紀(jì)70年代中后期，出現(xiàn)了以微處理器為核心的智能pH檢測儀。用軟件實(shí)現(xiàn)電極 信號的計(jì)算處理和pH值的溫度補(bǔ)償，對pH值進(jìn)行特征化處理以克服pH值測量*的非線性。儀 表檢測精度大大提高，功能更為豐富，可以適應(yīng)較 寬的溫度范圍。 目前幾乎所有的工業(yè)pH值儀表都是智能型的。智能型pH值檢測儀表是以單片機(jī)為核心，采 用大規(guī)模集成電路芯片對電極信號和溫度信號進(jìn)行 處理，處理后的信號送入單片機(jī)進(jìn)行計(jì)算處理。 pH值檢測儀表是以（式3）的公式為理論依據(jù)進(jìn) 行開發(fā)的，其原理結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由于以單片 機(jī)為核心，可以進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算，數(shù)據(jù)處理非常方便，檢測精度大為提高，儀表的體積更小，性能更 為可靠。

      3 測量電極及其選擇方法

      3。1 銻測量電極 銻測量電極是一種純銻活性表面的半金屬。電極的銻觸點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)氫氧化層。銻電極之所以能像其它電極一樣可響應(yīng)pH，正因?yàn)檫@個(gè)氧化層能感應(yīng)pH。但是銻電極不如玻璃或離子 敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極測量，因?yàn)?它對pH和溫度響應(yīng)是非線性的。它的標(biāo)準(zhǔn)溫度限 制在0～80~C，標(biāo)準(zhǔn)pH范圍在2～11。氧化或變形 反應(yīng)會(huì)打斷銻電極測量。例如因氯或亞硫酸鹽存在引起的氧化或變形。因?yàn)殇R觸點(diǎn)會(huì)對可能的氧化或變形響應(yīng)。 現(xiàn)在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測量了，只有在含氫氟酸溶液的工藝過程中才用到。因?yàn)閜H 值≤4的氫氟酸溶液會(huì)迅速損壞玻璃或離子敏感場效應(yīng)晶體管（ISFET）電極。但是銻電極在氫氟酸 溶液中使用也是有限的，因?yàn)閜H值≤2時(shí)測量結(jié)果很難達(dá)到。

      3。2 玻璃測量電極 玻璃測量電極包括一個(gè)特殊機(jī)理玻璃，它可發(fā)出隨pH變化的m號。玻璃電極通常對pH值 在1至12范圍間能夠作出非常線性mV響應(yīng)。玻璃電極的生產(chǎn)廠商一般會(huì)提供不同厚度的電極以適合 各種溫度條件。例如溫度在0～80~C，或20～110~（2 適用的玻璃電極。即便如此，厚玻璃電極也依然易碎，很容易破裂或斷掉。 在pH≥11的溶液中使用玻璃電極會(huì)產(chǎn)生鈉誤 差，這是因?yàn)橄啾葰錆舛鹊偷娜芤海ǔ２Ａщ姌O 更易響應(yīng)鈉濃度高的溶液。其它溶液，如鉀，也容 易造成這種反應(yīng)。pH測量讀數(shù)低于真實(shí)值一般出現(xiàn)在pH在0。1～0。3時(shí)。高pH值溶液還會(huì)腐蝕電 極。高溫且高pH值的溶液會(huì)影響玻璃電極對pH 的響應(yīng)和縮短玻璃電極的使用壽命。較厚的玻璃電 極用于高pH值和高溫溶液中。 相反，在低pH值溶液中，如pH≤1時(shí)，玻璃 電極會(huì)產(chǎn)生酸誤差。因?yàn)槿芤褐校岷退谋戎?高，玻璃膜和電極響應(yīng)都會(huì)受到影響。除此之外， 酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況，還要注意 氫氟酸會(huì)腐蝕并zui終損壞玻璃電極。一個(gè)普遍的規(guī) 律是氫氟酸或pH≤4的溶液會(huì)縮短玻璃電極的壽命。更確切的說法是玻璃電極在10 mol／L氫氟酸 中測量不穩(wěn)定，且會(huì)被腐蝕。相比玻璃電極，銻測 量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強(qiáng)很多。
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